衍射圖，討論一

關(guān)于很多同學眼中的“鬼峰"，我們看過了“答案"起源于基本的數(shù)據(jù)處理（數(shù)據(jù)還原和數(shù)據(jù)校正）對|Fo|的影響。很多時候在遇到偏大的Q峰的時候，不管是一些審稿人還是學生，都會馬上去想到“吸收校正"（不知道這個想法起源于何處），然后很多同學會莫名地把90%的原因歸結(jié)于此。甚至在沒有看過數(shù)據(jù)的情況下，立刻的回答就是去做吸收校正。然而對于常見的莫名其妙的鬼峰的原因，比如晶體和測試的問題，卻常常被忽略。這里面的原因有很多，我相信大多數(shù)同學拿到手的數(shù)據(jù)都只是hkl，而不是衍射圖。很多時候如果不是刻意去問，衍射圖永遠被遺忘在角落里，不知所蹤。很多同學會認為衍射圖是可有可無的東西，堅定地認為數(shù)據(jù)已經(jīng)很好，無需質(zhì)疑。

顯而易見，常見的影響|Fo|的原因是孿晶，特別是衍射圖上可以明顯觀察到的非缺面孿晶。之前的講座里，我們講過非缺面孿晶實際上的困擾在于，由于孿晶的衍射點的疊加，|Fo|測試的不對，并不是什么晶胞定不出來，指標化率低。后者都只是表觀上的問題，而不是本質(zhì)問題。既然如此，我們可以得知Q峰一定會受到孿晶的影響。想象一下如果沒有去孿晶化，你收到的是兩個不同取向的晶體疊加在一起的數(shù)據(jù)，我們?nèi)绾文塬@得單一取向的結(jié)構(gòu)？除非神奇地避開了所有的overlapping的衍射點...

舉例說明

我們看下面這個例子：

開始拿到這個數(shù)據(jù)文件的時候，我們會看到這個數(shù)據(jù)算是“質(zhì)量上佳"，分辨率很高，信噪比很好，Rint很低… 除了不知道為什么經(jīng)常被忽視的Redundancy（Or Multiplicity）偏低（這里要敲黑板強調(diào)，Redundancy是個很重要的參數(shù)）。

▲圖1 overall data statistics

但是結(jié)構(gòu)精修卻是非常糾結(jié)。在基本結(jié)構(gòu)框架對的情況下，在I原子1.2A附近周圍存在一個11.24的Q峰，Q2也高達8.2。我相信很多同學都會認為這是截斷效應的鬼峰或者吸收校正不足造成—口口相傳的金標準1.2 ?以內(nèi)。然而各原子的溫度因子并無太大異常，較低的負峰也只有-2.1，歸結(jié)于吸收校正貌似說不過去。截斷效應也不是萬金油… 。我相信會有很多同學會去做squeeze，以求掩蓋掉無法解釋的問題。然而就算撇開該不該用，對于這兩個Q峰，Squeeze會有用就見鬼了..（參見晶體日記四）

▲圖2 Abnormal Q Peaks

不過不管是什么原因，這么大的Q峰，總歸要謹慎地對待。一般Rint相對很低，R1值卻很高的情況下，很多時候我們會懷疑這是一個孿晶（缺面孿晶）。在沒有衍射圖的情況下，我們可以使用platon去檢測一下大概的孿晶法則的情況。然而Platon給出的情況卻是一個看起來不怎么靠譜的孿晶法則：

當然有時候，甚至很多時候是：

這個孿晶法則不管怎么使用，對結(jié)構(gòu)精修并沒有起到任何作用，Q峰依然在那里。此時如果真的認為這不是孿晶的問題，而是無序，那么就掉入了陷阱里了。不管怎么樣，是不是非缺面孿晶都不應該是軟件基于HKL文件分析告訴我們（不管哪個程序有效果的都只是很少一部分），而是實際的觀察到。好在，衍射圖沒有被當作"用完即扔的垃圾"丟棄掉，那么回到衍射圖和倒易空間，所有的問題就一目了然了。

▲圖3 衍射圖和倒易空間

在a軸方向，這個衍射點真的一言難盡。我們無法得知，在得到hkl文件的時候，為什么沒有人提到指標化的問題以及衍射點排列的問題。也許是結(jié)果看起來很漂亮的hkl文件，讓這些問題都被忽略到了一邊。知道了問題，解決問題就變得簡單直接。雖然對于這個孿晶的處理一點都不簡單，因為孿晶的衍射點太過于“密接‘’，探測器的距離也沒有設置到合適的距離，整個的處理過程花費了很久的時間。但是結(jié)果處理出的結(jié)果驗證了之前的猜測，這些詭異的Q峰不見了。所有浪費的時間都只是因為忽略了時間應該記錄的“孿晶"問題（當然衍射點排列的異常不一定是孿晶問題，兩者之間不能劃上等號）。

▲圖4 Final Refinement

總結(jié)

所以，對于顯而易見的問題，我們不應該選擇性地忽視。不要隨意地丟棄衍射圖，也不要忽略在|Fo|會明顯不對的情況下，去分析結(jié)構(gòu)精修。數(shù)據(jù)本身都不對的情況，去費力的腦洞大開，解釋本身錯誤的電子云圖，是在…浪費時間。（未完待續(xù)）